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稀土離子的4f電子雲是什麽形狀?

  單分子磁體是一類具有強易軸各向異性的分子納米磁體,可以在特定溫度以下表現出磁滯等類似磁體的行爲,是一種超順磁態。分子中僅含有一個金屬離子的單分子磁體通常被稱爲單離子磁體,近20年來,人們通常可以使用各向異性很強的稀土離子來構築單離子磁體。稀土離子配合物往往具有較低的對稱性,因此很難從幾何結構上確定稀土離子的磁各向異性軸和4f電子雲的結構。

  北京大學化學与分子工程学院高松教授,王炳武副教授和蒋尚达副研究员等近些年设计合成了大量稀土单离子磁体,并发展了多种方法研究稀土离子的磁轴取向。2010年该課題組报道了基于双酮配体的稀土镝单离子磁体(Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 7448)。经过系统研究,蒋尚达副研究员发现在某些特殊对称性下,晶体和分子的磁各向异性轴严格重合,通过单晶转动实验确定晶体的磁化率张量,进而求得晶体和分子的各向异性轴(Jiang SD., Wang BW., Gao S. (2014) Advances in Lanthanide Single-Ion Magnets. In: Gao S. (eds) Molecular Nanomagnets and Related Phenomena. Structure and Bonding, vol 164. Springer, Berlin, Heidelberg)。2015年,蒋尚达和高松教授通过该方法首次确定了双酮类稀土单离子磁体的磁易轴取向,结果显示实验结果与量子化学从头算以及晶体场分析的结果非常接近,该工作发表在英国皇家化学会的旗舰杂志《化学科学》上(Chem. Sci., 2015, 6, 4587)。

  

  但是這種單晶磁化率測試的手段具有明顯的局限性,只適用于極個別的對稱性情況,對于分子與晶體的各向異性軸不重合的情況下,無法嚴格確定分子磁軸取向(Chem.-Eur. J., 2013, 19, 13726)。为解决此问题,蒋尚达与丹麦Aarhus大学的Jacob Overgaard博士等合作,采用极化中子衍射(Polarized Neutron Diffraction)的方法,解决了任意空间群中低对称性磁性离子的磁轴取向测定问题,该工作以封面文章的形式发表在《欧洲化学》杂志上,并被选为VIP文章(Chem.-Eur. J., 2018, 24, 16576)。

  

  人们普遍认为稀土离子的强各向异性主要来自其未被淬灭的一阶轨道角动量,通过旋轨耦合作用使得金属离子的基态电子云结构表现出各向异性,但这种电子云的各向异性究竟是什么形状,其取向与磁各向异性方向有何关联,人们仍不清楚。为此蒋尚达与Overgaard博士和澳大利亚墨尔本大学理论化学家Alessandro Soncini教授等合作,在日本SPring8同步辐射线站上以0.35埃的分辨率精细测定了基于双酮配体的稀土镝单离子磁体的4f电子云结构。该工作具有很高的实验难度,因为在Dy3+離子所有的63個電子中,僅有4f軌道上的9個電子表現爲非球形並且被外部滿殼層的4d和4s電子雲所屏蔽,而其余的54個電子均表現爲球形結構,相當于在陽光充沛的白天觀測星空。實驗結果顯示在這類雙酮單離子磁體中,Dy3+離子的電子雲呈現壓扁(oblate)的形狀,與理論物理學家的預期一致,並且通過電子雲的形狀亦可模擬出基態波函數的組成,基于該研究我們可以得出結論,4f電子雲的各向異性形狀由于其波函數的混合並不具有嚴格的單軸對稱性,但Dy3+离子在强单轴各向异性时压扁型结构可以近似为椭球型,该椭球的对称轴与稀土离子的磁轴较为接近。该工作最近发表在《自然-化学》杂志上(https://doi.org/10.1038/s41557-019-0387-6),第一作者为高琛博士,在高松教授課題組获得博士学位后前往Aarhus大学与Overgaard博士合作进行博士後研究,通讯作者为蒋尚达副研究员,Alessandro Soncini教授和Jacob Overgaard博士。

  

  以上工作得到了國家自然科學基金委青年科學基金、優秀青年科學基金、創新群體項目以及科技部國家重點研發計劃的支持。

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